一、 天然橡膠
某些天然生長(zhǎng)的植物具有乳管系統(tǒng)，乳管中含有液狀的橡膠乳汁，這種乳汁常稱為膠乳，經(jīng)人工采集和適當(dāng)加工后即成為橡膠。來(lái)源于一些天然含膠植物的橡膠稱為天然橡膠。含有膠乳的植物品種較多，但現(xiàn)代橡膠工業(yè)使用的天然橡膠，基巨本上都是由栽培的三葉橡膠樹(shù)(因原產(chǎn)巴西，故也常稱為巴西橡膠樹(shù))屬大戟科采集而得。天然橡膠是最早使用的橡膠品種，現(xiàn)今已經(jīng)有許多合成橡膠品種，產(chǎn)量早已超過(guò)了天然橡膠，且各具特色，就某此性質(zhì)而言，它們大大優(yōu)越于天然橡膠，但是從通用橡膠所要求的全面性能來(lái)看，天然橡膠仍為最好的通用橡膠，至今仍有廣泛的用途，占有重要的地位。世界種植橡膠國(guó)家為43個(gè)，其中，印尼、泰國(guó)、馬來(lái)西亞、印度種植面積占77%，我國(guó)除云南、福建、廣西、和廣東高州地區(qū)種植外，主要集中在海南島80多個(gè)農(nóng)場(chǎng)。據(jù)2005年統(tǒng)計(jì)，我國(guó)橡膠種植面積為63萬(wàn)公頃，泰國(guó)約200萬(wàn)公頃，馬來(lái)西亞約100萬(wàn)公頃。
天然橡膠最突出的特性是具有很好的彈性和強(qiáng)度，且耐寒性亦較優(yōu)，其主要缺點(diǎn)是不耐油，耐熱性也較低。在密封制品工業(yè)中天然橡膠一般是用于制造各種墊片、墊圈及減震零件等。
(一)天然橡膠的來(lái)源及性質(zhì)
天然橡膠來(lái)源于含膠植物，主要為人工栽培的三葉橡膠樹(shù)。割膠時(shí)用刀子在離地面三、四尺高的樹(shù)干上按一定傾斜角度割破樹(shù)皮，斷其乳管，膠乳即從割口排出。膠乳通常呈白色似牛奶狀，但也有帶淡黃、灰色或玫瑰紅色的。膠乳乃是橡膠的保護(hù)性水分散體，即以乳清為分散介質(zhì)，乳膠粒子為分散質(zhì)的分散體。分散質(zhì)及分散介質(zhì)均非單一物質(zhì)，如乳清即由水、蛋白質(zhì)、脂肪酸鹽、醣類及無(wú)機(jī)鹽等到所組成。乳膠粒子大部分都呈球形，有些則呈長(zhǎng)瓜形或梨形。應(yīng)用電子顯微鏡觀察的結(jié)果證明非球形粒子是由大小不等的球形粒子了聚集而成。乳膠粒子的結(jié)構(gòu)大致可以分為三層，外層是保護(hù)層，系由蛋白質(zhì)、卵磷酯、脂肪酸及其它表面活性物質(zhì)所組成，它們使膠乳分散體系穩(wěn)定，中層是不溶于乙醚的凝膠體，是一層比較硬的彈性橡膠，內(nèi)層則是能溶于乙醚的凝膠體。由中層至內(nèi)層是逐漸變化的，其組成相同，均為異戊二烯的聚合物，只是溶膠體的分子量較低。膠乳的濃度因樹(shù)齡、割膠部位、割膠季節(jié)等不同而異，一般固體的總量為25~35%左右，橡膠含量為固體總含量的80%以上。膠乳的產(chǎn)量因樹(shù)種、地域、氣候、割膠方法差異 大，平均每棵樹(shù)年產(chǎn)干膠為2~6KG，筆者在海南島管理設(shè)計(jì)組建，東江農(nóng)場(chǎng)等多間加工廠。橡膠樹(shù)品種一般為600號(hào)、107號(hào)、73-397等高產(chǎn)樹(shù)種。
工業(yè)中所用的固體生膠其主要品種為煙片膠和皺片膠。煙片膠或稱煙膠片，又簡(jiǎn)稱煙片，是以鮮膠乳作原料，經(jīng)過(guò)濾除去雜質(zhì)后，放入凝聚槽中，加水稀釋至濃度為10~15%，再加入醋酸或甲酸等進(jìn)行凝聚，凝塊經(jīng)洗滌，擠壓去水，壓片、熏煙干燥等過(guò)程而制得。壓片時(shí)可將其置于帶有槽形花紋的輥筒上，壓成一定厚度(如3.0~3.5毫米)并帶有特種花紋的膠片。槽形花紋可以增大膠片的表面，促使橡膠更快干燥，同時(shí)還可以防止膠片在以后的加工過(guò)程中發(fā)生粘連。在熏煙的過(guò)程中，膠片在干燥的同時(shí)吸收熏煙中的酚類及其它組分。膠片所吸收的熏煙組分起著防止橡膠氧化和抵抗發(fā)酵的防老劑和防腐劑的作用。煙片膠觀呈棕黃色并具有熏煙的氣味。制成的煙膠片經(jīng)包裝成膠包即為成品。
皺片膠是膠乳經(jīng)過(guò)過(guò)濾和加入亞硫酸鈉作漂白劑與防腐劑后，用酸凝聚再經(jīng)洗滌、軋片和空氣干燥等工序而制得，一般在35℃的熱空氣中需干燥5~6天。根據(jù)原料、外觀顏色和雜質(zhì)含量等分為白皺和褐皺片。白皺片采用鮮膠乳作原料，這種膠片雜質(zhì)較多，質(zhì)量較低。國(guó)產(chǎn)煙片膠和皺片膠，根據(jù)橡膠的外觀標(biāo)準(zhǔn)、化學(xué)成分及物理機(jī)械性能，將煙片分為六個(gè)等級(jí)，即一級(jí)、二級(jí)、三級(jí)、四級(jí)、五級(jí)和等外級(jí);皺片膠共分七級(jí)，即白皺片分為特一級(jí)、一級(jí)、二級(jí)、三級(jí)、褐皺片分為一級(jí)、二級(jí)、三級(jí)。國(guó)際橡膠 分級(jí)法主要是根據(jù)外觀進(jìn)行分級(jí)，將天然橡膠劃分為八個(gè)品種35個(gè)等級(jí)，是一種老分級(jí)法，難以表明橡膠的實(shí)際質(zhì)量。因此，我國(guó)對(duì)進(jìn)口的天然橡膠還進(jìn)行化學(xué)成分和物理性能的補(bǔ)充檢驗(yàn)，指標(biāo)與國(guó)產(chǎn)天然橡膠相同。馬來(lái)西亞提出了“馬來(lái)西亞標(biāo)準(zhǔn)橡膠”分級(jí)法，簡(jiǎn)稱為SMR分級(jí)法，即以有關(guān)的工藝性能為標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行分級(jí)，即以有關(guān)的工藝性能為標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行分級(jí)，以雜質(zhì)含量為主要指標(biāo)，抗氧指數(shù)為次要指標(biāo)，同時(shí)考慮到蛋白質(zhì)含量、灰分和顏色等作為保證指標(biāo)。該方案受到了各產(chǎn)膠國(guó)的廣泛支持及消費(fèi)者的歡迎，這種分級(jí)法具有級(jí)數(shù)少而同一等級(jí)橡膠質(zhì)量又較一致等顯著的優(yōu)點(diǎn)。
為了使天然橡膠具備某些專門(mén)的性能以及進(jìn)一步改善加工性能，出現(xiàn)了一些專用天然品種，現(xiàn)簡(jiǎn)介如下。
恒粘(CV)和低粘(LV)橡膠：
在膠乳凝聚前加入少量的抑制劑，如加入0.15~4%的鹽酸羥胺，羥胺與天然橡膠分子中的醛基起反應(yīng)生成肟，從而避免了醛基的縮合作用，防止了因橡膠分子間的交聯(lián)等原因而使天然橡膠在運(yùn)輸?shù)拇娣牌陂g門(mén)尼粘度增高的現(xiàn)象。此種保持門(mén)尼粘度穩(wěn)定的橡膠稱為恒粘度天然橡膠。如在膠乳中加入鹽酸羥胺后，再加入占干膠重4%的惰性塑化油(環(huán)烷油)使門(mén)尼粘度進(jìn)一步下降，保持在50±5范圍即為低粘度天然橡膠。
如往膠乳或自然凝聚膠中加入少量的塑解劑，例如，五氯硫酚鋅鹽，即可制得增塑天然橡膠。恒粘度、低粘度和增塑天然橡膠的優(yōu)點(diǎn)在于一般不需要進(jìn)行塑煉。低粘度橡膠由于充有少量的油、在低溫貯存時(shí)也不容易凍結(jié)硬化，可以減少烘膠時(shí)間。恒粘度橡膠與有效硫化體系相結(jié)合制做膠料時(shí)，則生熱性低，耐屈撓性和耐磨性都好，是制造高速輪胎的重要原料。
充油天然橡膠(DENR)：
在天然橡膠中加入石油系操作油即制成充油天然橡膠。如將乳化好的操作油加入膠乳中，充分?jǐn)嚢?，加酸凝聚后制成顆粒，然后在100℃溫度下干燥即可制得充油天然橡膠。也可將膠塊、膠團(tuán)壓制成顆粒并烘干，取定量的操作油加熱致90℃，注入顆粒膠中，然后再置于煉膠機(jī)中混合均勻，然后包裝即得。天然橡膠和油的比例范圍由75：25~60：40。
據(jù)稱，該膠不僅工藝性能好，且制成的輪胎在-40℃冰雪上行駛有高的防滑性，并具有良好的耐損傷和扯裂性能。
接枝橡膠(MG)：
天然橡膠可以與含烯鍵的化合物進(jìn)行反應(yīng)生成接枝共聚物。如接枝橡膠MG49和MG30即為天然橡膠與甲基丙烯酸甲酯的接枝共聚物，接枝率分別為49%和30%，此類接枝橡膠的膠料具有良好的粘著性和流動(dòng)性，除用于工業(yè)橡膠制品外并可用于膠粘劑。其硫化膠具有硬度高及在低頻振動(dòng)下的動(dòng)態(tài)性能優(yōu)良等特性。
經(jīng)研究確定天然橡膠的化學(xué)結(jié)構(gòu)為異戊二烯的聚合物，按照亞甲基對(duì)于雙鍵的位置來(lái)說(shuō)，三葉橡膠具有順式結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)中順式結(jié)構(gòu)約為98%以上。
以三葉橡膠為代表的順式結(jié)構(gòu)，在室溫下具有彈性及柔軟性是名符其實(shí)的彈性橡膠。橡膠植物的種類不同，所含橡膠烴聚合物的結(jié)構(gòu)也可能不同，因而其性質(zhì)亦異，如古塔波橡膠、巴拉塔橡膠及杜仲橡膠亦為聚異戊二烯，但均為反式結(jié)構(gòu)，在室溫下呈硬凝固狀態(tài)，實(shí)際上是一種具有塑料性質(zhì)的物質(zhì)。
通常所謂的天然橡膠即指以三葉橡膠為代表的天然橡膠。天然橡膠的分子量布約在10~180萬(wàn)之間，平均分子量約為70萬(wàn)左右。
天然橡膠的比重為0.91~0.93左右，能溶于苯、汽油中，天然橡膠受熱時(shí)逐漸變軟，在130~140℃下軟化致熔融狀態(tài)，200℃左右開(kāi)始分解，270℃下則劇烈分解。天然橡膠具有較好的耐低溫性能，其玻璃化溫度為-70℃~-72℃在此溫度下則呈顯脆性。將天然橡膠緩慢冷卻或長(zhǎng)時(shí)間保存或者將天然橡膠進(jìn)行拉伸，均可能使橡膠形成部分結(jié)晶。晶相形成的速度與結(jié)晶中心的生成束祺以及它們的生長(zhǎng)速度有關(guān)。由于在較高溫度時(shí)結(jié)晶中心太少，而在較低溫度時(shí)晶體的生長(zhǎng)速度有緩慢，故只有在一定溫度范圍內(nèi)晶相形成速度才最快。天然橡膠的結(jié)晶速度在-35℃以下時(shí)接近于零，-25℃左右結(jié)晶速度最大，至室溫附近則迅速降低。晶體的形成，使得在結(jié)晶區(qū)域內(nèi)分子鏈段按一定方式整齊排列，因此分子鏈段從一個(gè)構(gòu)象到另一個(gè)構(gòu)象的轉(zhuǎn)變難以實(shí)現(xiàn)，故結(jié)晶時(shí)總是發(fā)生硬化，即彈性模數(shù)增大和形變能力減小。而這種結(jié)晶具有可逆性，在升高溫度的條件下，晶相熔化使之雙重新恢復(fù)原來(lái)的彈性狀態(tài)。未拉伸的天然橡膠，其結(jié)晶 過(guò)程是進(jìn)行得相當(dāng)緩慢的，如果將天然橡膠拉伸，則可以加速其結(jié)晶過(guò)程，并提高結(jié)晶溫度和晶相的熔融溫度。晶相的熔融是在高于結(jié)晶溫度的范圍內(nèi)進(jìn)行的。結(jié)晶溫度之所以隨著拉伸度的增大而升高，或者說(shuō)隨著應(yīng)力的增大而升高，則是因?yàn)榻Y(jié)晶溫度要符合下式的熱力學(xué)條件：Ham-Hkp=T(Sam-Skp)式中Hkp和Hkp，Sam和Skp分別表示無(wú)定形橡膠和結(jié)晶橡膠的熱焓和熵，T 表示結(jié)晶溫度。按照橡膠彈性的本質(zhì)而言，橡膠伸長(zhǎng)時(shí)Sam是會(huì)減小的，因而結(jié)晶溫度就要增高。
橡膠經(jīng)過(guò)硫化之后，結(jié)晶過(guò)程會(huì)受到阻礙。含有較多結(jié)合硫磺的未經(jīng)變開(kāi)的硫化橡膠，通常是不會(huì)生成結(jié)晶的。硫化也會(huì)使橡膠的玻璃化過(guò)程發(fā)生變化，極小量的結(jié)合硫磺實(shí)際上不會(huì)改變玻璃化溫度，但含硫3%以上時(shí)，玻璃化溫度就會(huì)升高。
由于天然橡膠在應(yīng)力作用下發(fā)生變形時(shí)能形成部分結(jié)晶，使之具有很大的自補(bǔ)強(qiáng)性，未加入炭黑增強(qiáng)的硫化膠就具有相當(dāng)高的機(jī)械強(qiáng)度，其抗張強(qiáng)度為16.7~29.4Mpa，天然橡膠的彈性模量為2.94~5.88 Mpa左右，約為鋼鐵的1/30，000，而伸長(zhǎng)率則為其300倍左右。彈回率在0~100℃范圍內(nèi)，可達(dá)70~80%以上。彈性伸長(zhǎng)率最大可達(dá)1000%，在350%范圍內(nèi)伸縮時(shí)，其彈回率達(dá)85%以上，即永久(伸長(zhǎng))變形在15%以下。